當(dāng)前，雖然一批體相室溫離子電導(dǎo)率超過(guò)10–3S/cm，甚至達(dá)到10–2S/cm的氧基或硫基的無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)材料相繼問(wèn)世，但遺憾的是，這些電解質(zhì)材料在離子電導(dǎo)率和化學(xué)穩(wěn)定性之間很難平衡，從而阻礙了其在全固態(tài)鋰離子電池中的應(yīng)用。

針對(duì)上述電解質(zhì)面臨的挑戰(zhàn)，人們重新將目光轉(zhuǎn)移到具有本征氧化穩(wěn)定性和機(jī)械形變性的鹵化物材料上。首先，一價(jià)鹵素陰離子與鋰離子的相互作用比二價(jià)硫或氧陰離子弱，因此有望實(shí)現(xiàn)鋰離子的快速傳輸。其次，鹵素陰離子的半徑較大導(dǎo)致在化合物中較長(zhǎng)的離子鍵和更大的可極化性，進(jìn)而有利于鋰離子的遷移和可塑性的提高。此外，離子性較強(qiáng)的無(wú)機(jī)鹵鹽在干燥空氣甚至在高溫下都能夠保持穩(wěn)定。

在有關(guān)鹵素?zé)o機(jī)電解質(zhì)體系的前期報(bào)道中，高離子電導(dǎo)率與高穩(wěn)定性往往不能兼得，這使得該體系所受關(guān)注相對(duì)較少。直到2018年日本松下公司首次報(bào)道了室溫離子電導(dǎo)率為10-3S/cm的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)，隨后加拿大西安大略大學(xué)孫學(xué)良教授課題組首次實(shí)現(xiàn)在水溶液中合成高離子電導(dǎo)率的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)，鹵化物電解質(zhì)再次引起研究者的廣泛關(guān)注。

孫學(xué)良教授課題組PULVERIZER 80高能球磨機(jī)

1、鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的種類(lèi)及結(jié)構(gòu)

常見(jiàn)的金屬鹵化物電解質(zhì)的化學(xué)式為L(zhǎng)iaMXb，其中M為金屬元素，X為鹵素元素。金屬鹵化物電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)取決于其離子半徑以及離子排列方式，目前研究中常見(jiàn)的鹵化物電解質(zhì)一般有三類(lèi)：LiaMX4、LiaMX6及LiaMX8。

LiaMX4類(lèi)鹵化物電解質(zhì)及其結(jié)構(gòu)

LiaMX4類(lèi)電解質(zhì)主要分為由二價(jià)金屬離子M構(gòu)成的正尖晶石相，如Li2MnCl4、Li2ZnCl4等，以及由三價(jià)及其他價(jià)態(tài)金屬離子M形成的鹵化物電解質(zhì)，如LiYbF4、LiAlF4等。早期合成的該類(lèi)鹵化物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率較低且部分在常溫下無(wú)法穩(wěn)定存在，使得LiaMX4類(lèi)電解質(zhì)研究的較少。

尖晶石結(jié)構(gòu)由鹵化物陰離子緊密堆積形成ccp骨架并組成Li2MX4類(lèi)固態(tài)電解質(zhì)如Li2ZnCl4，其中M2+占據(jù)四面體空隙位置，Li+位于八面體空隙位置。而反尖晶石結(jié)構(gòu)中，M2+分布于鹵素陰離子形成的八面體空隙位置，Li+同時(shí)分布于四面體間隙與八面體間隙中。當(dāng)采用更高價(jià)態(tài)的金屬離子或進(jìn)一步提升過(guò)渡金屬元素的取代量時(shí)，就會(huì)形成缺陷反尖晶石結(jié)構(gòu)。由于在反尖晶石結(jié)構(gòu)中，Li+可以同時(shí)占據(jù)八面體和四面體點(diǎn)位，且一般認(rèn)為由于Li+的擴(kuò)散依賴(lài)于八面體和四面體點(diǎn)位之間共邊點(diǎn)位的直接擴(kuò)散，因此認(rèn)為只占據(jù)八面體點(diǎn)位而不占據(jù)四面體點(diǎn)位的正尖晶石結(jié)構(gòu)鹵化物如Li2ZnCl4等會(huì)由于Li+離子傳輸受限所以具有較低的電導(dǎo)率。缺陷反尖晶石結(jié)構(gòu)中，高價(jià)態(tài)金屬陽(yáng)離子的引入會(huì)產(chǎn)生更多的空位來(lái)保持電中性，從而有利于Li+離子的傳輸，所以此類(lèi)缺陷尖晶石一般具有比正尖晶石和反尖晶石結(jié)構(gòu)更高的電導(dǎo)率，如Li2?2xFe1+xCl4。橄欖石結(jié)構(gòu)常見(jiàn)于Li2ZnX4的燒結(jié)產(chǎn)物，正尖晶石結(jié)構(gòu)的Li2ZnX4燒結(jié)后，可以得到以X?為骨架的hcp結(jié)構(gòu)。

Nazar等通過(guò)三價(jià)離子混排替代原二價(jià)離子的方式成功制備出Li2SC2/3Cl4電解質(zhì)，首次將常溫下尖晶石相鹵化物的電導(dǎo)率提升至1.5×10?3S?cm?1。隨后通過(guò)引入In3+摻雜進(jìn)一步將該類(lèi)電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率提升至2.0×10?3S?cm?1。

Li2In1-3Sc1-3Cl4的結(jié)構(gòu)和可能的鋰離子擴(kuò)散途徑

（來(lái)源：Lailong Zhou，et al，High areal capacity，long cycle life 4?V ceramic all-solid-state Li-ion batteries enabled by chloride solid electrolyte）

LiaMX6類(lèi)鹵化物電解質(zhì)及其結(jié)構(gòu)

由于LiaMX6類(lèi)鹵化物電解質(zhì)普遍具有較高室溫離子電導(dǎo)率（》1×10?3S?cm?1），當(dāng)前關(guān)于鹵化物電解質(zhì)的相關(guān)研究主要都集中在該類(lèi)材料上。

按照LiaMX6類(lèi)金屬鹵化物電解質(zhì)的陰陽(yáng)離子鍵合規(guī)律，常見(jiàn)的晶體結(jié)構(gòu)包括Pm1空間群的三方晶系（hcp-T）、pnma空間群的正交晶系（hcp-O）以及C2/m空間群的立方晶系（ccp）。晶體結(jié)構(gòu)的改變主要取決于鹵化物原子和金屬M(fèi)的種類(lèi)、離子半徑，以L(fǎng)i3YCl6（LYC）與Li3BrCl6（LYB）為例，如下圖G、H所示。LYC為Pm1空間群三方晶系結(jié)構(gòu)、而LYB則為C2/m空間群的單斜結(jié)構(gòu)，Li+和Y3+都占據(jù)鹵素陰離子形成的六配位八面體空隙，三價(jià)金屬離子的摻入會(huì)形成三價(jià)金屬離子層，并產(chǎn)生Li+空位進(jìn)而提供離子傳導(dǎo)通道。而對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性后發(fā)現(xiàn)，LYB和LYC在C2/m結(jié)構(gòu)下均有更優(yōu)秀的電導(dǎo)率。在對(duì)Li3Y1?xInxCl6的研究中發(fā)現(xiàn)，通過(guò)提升In3+離子的占比，可以將Li3Y1?xInxCl6從hcp-T結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變hcp-O結(jié)構(gòu)最終轉(zhuǎn)變?yōu)镃2/m結(jié)構(gòu)，并大幅度提升其作為電解質(zhì)的電化學(xué)性能。

鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的結(jié)晶學(xué)和離子傳輸動(dòng)力學(xué)

（A）正負(fù)離子晶體半徑比；（B）鹵素離子的六方密排結(jié)構(gòu)；（C）鹵素離子的立方密排結(jié)構(gòu)；（D）含hcp陰離子排列的三角晶體結(jié)構(gòu)（Pm1）；（E）含hcp陰離子排列的正交晶體結(jié)構(gòu)（Pnma）；（F）含ccp陰離子排列的單斜晶體結(jié)構(gòu)（C2/m）；（G）Li3YCl6（類(lèi)似hcp的陰離子晶格）和（H）Li3YBr6（類(lèi)似cp的陰離子晶格）的晶體結(jié)構(gòu)。黃色標(biāo)記為AIMD模擬得到的Li+概率密度；（I）在hcp亞晶格中單個(gè)Li+遷移的能量分布圖;（J）Li3YCl6中Li+的遷移路徑；（K）Li3YBr6中Li+的遷移路徑；（L）ccp亞晶格中單個(gè)Li+遷移的能量分布圖。

（來(lái)源：Changhong Wang，et al，Prospects of halide-based all-solid-state batteries:From material design to practical application）

Liang等通過(guò)研究LixScCl3+x電解質(zhì)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)x=3時(shí)該材料具有最高的室溫鋰離子電導(dǎo)率（3.02×10?3S?cm?1），而當(dāng)x低于3時(shí)，電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率會(huì)大幅度下降。

Sun等報(bào)道了一系列具有高正極穩(wěn)定性的高結(jié)晶度Li3InCl6鹵化物電解質(zhì)，其理論離子電導(dǎo)率可高達(dá)6.4×10?3S?cm?1，實(shí)際通過(guò)球磨燒結(jié)制備得到Li3InCl6電解質(zhì)的室溫鋰離子電導(dǎo)率達(dá)到1.49×10?3S?cm?1。

LiaMX8類(lèi)鹵化物電解質(zhì)及其結(jié)構(gòu)

LiaMX8類(lèi)鹵化物電解質(zhì)主要以suzuki晶格為主，其中MX6結(jié)構(gòu)以八面體形式存在且相互分離，所有的八面體空隙都被Li+占據(jù)。在此類(lèi)電解質(zhì)中，由于金屬M(fèi)的取代量低，供給Li+傳輸?shù)目瘴惠^少，其離子電導(dǎo)率一般不高，如Li6CoCl8的高溫相（400℃時(shí)）電導(dǎo)率為9.3×10?2S?cm?1，在室溫下其電導(dǎo)率低于10?5S?cm?1。對(duì)Li6VCl8電解質(zhì)的中子衍射實(shí)驗(yàn)證明該類(lèi)材料的結(jié)構(gòu)中空位的存在將顯著提升Li+的遷移速率。因而在應(yīng)用于電解質(zhì)時(shí)，此類(lèi)材料還需進(jìn)一步提高過(guò)渡金屬元素的取代量以獲得更高的電導(dǎo)率，具體的材料及Li+傳輸?shù)膯?wèn)題有待進(jìn)一步研究。

2、鹵化物固態(tài)電解質(zhì)合成方法

目前，當(dāng)前鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的合成主要采用機(jī)械混合球磨和高溫?zé)Y(jié)路徑，采用其他的合成方法，如液相合成、氣相沉積等，報(bào)道的相對(duì)較少。

機(jī)械法（PULVERIZER 80高能球磨）是一種非常簡(jiǎn)便的方法，通常得到無(wú)定形或低結(jié)晶度（或亞穩(wěn)態(tài)）的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)，粒徑分布范圍窄，后續(xù)可通過(guò)退火改善結(jié)晶度。從Asano等成功制備高室溫電導(dǎo)率的Li3YBr6與Li3YCl6電解質(zhì)開(kāi)始，球磨工藝成為研究中鹵化物固態(tài)電解質(zhì)合成的主流工藝。

鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的合成方法

（A）高能球磨；（B）共熔法；（C）濕化學(xué)合成；

（來(lái)源：Changhong Wang，et al，Prospects of halide-based all-solid-state batteries:From material design to practical application）

相比固相反應(yīng)，液相反應(yīng)大幅度縮短了混合以及反應(yīng)時(shí)間，且反應(yīng)溫度較低，適合大批量工業(yè)生產(chǎn)。鹵化物在液相中均勻分布，結(jié)晶后更容易獲得晶粒尺寸均勻的樣品。此外，鹵化物的水系合成不需要惰性氣氛，干燥后不會(huì)殘留有機(jī)溶劑和有機(jī)溶劑氣氛，更加安全環(huán)保，適合大規(guī)模生產(chǎn)。除了采用水溶液合成外，也有在其他有機(jī)溶劑體系中合成鹵化物鹽的報(bào)道，采用有機(jī)溶劑的合成路線(xiàn)相對(duì)水溶劑合成法和傳統(tǒng)的固相合成法具有更高的成本，更復(fù)雜的合成工序及存在有機(jī)物污染問(wèn)題，使得該類(lèi)合成方法在鹵化物電解質(zhì)研究中報(bào)道的較少。

3、鹵化物固態(tài)電解質(zhì)實(shí)用化挑戰(zhàn)

鹵化物電解質(zhì)的固有優(yōu)勢(shì)在于兼顧了高氧化穩(wěn)定性和寬電化學(xué)窗口的同時(shí)兼顧了離子電導(dǎo)率，同時(shí)，其低成本、環(huán)境友好，相比其他電解質(zhì)具有更為優(yōu)異的高電壓正極穩(wěn)定性，因此成為最有前景的固態(tài)電解質(zhì)之一。不過(guò)，在鹵化物固態(tài)電解質(zhì)實(shí)用化之前，還有一些關(guān)鍵問(wèn)題需要被解決：

（1）優(yōu)化電解質(zhì)組分改善離子電導(dǎo)率。金屬鹵化物電解質(zhì)涉及到不同的金屬離子摻雜以誘發(fā)鋰離子空位的機(jī)制，因而不同的離子摻雜對(duì)鹵化物電解質(zhì)的影響非常明顯。同時(shí)，鹵化物陰離子骨架中鹵族元素的成分對(duì)離子電導(dǎo)率有較大的影響，如LYC與LYB。此外，對(duì)二價(jià)金屬離子的研究近年來(lái)依然較少，其相應(yīng)的鹵化物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率性能仍有較大的提升空間。

（2）鹵化物電解質(zhì)合成工藝的優(yōu)化。目前對(duì)鹵化物電解質(zhì)的合成工藝的系統(tǒng)研究仍然較少，實(shí)驗(yàn)制備得到材料的性能與理論計(jì)算預(yù)測(cè)結(jié)果之間存在較大差距。當(dāng)前具有較高室溫鋰離子電導(dǎo)率的鹵化物電解質(zhì)多依靠固相反應(yīng)制備。雖有研究證實(shí)水溶劑制備的Li3InCl6具有優(yōu)異的離子導(dǎo)電性能和電化學(xué)性能，但是這種合成路徑是否具有普適性，是否適合所有組成的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)還有待進(jìn)一步的驗(yàn)證。

（3）鹵化物電解質(zhì)與電極材料的兼容性改善。在正極活性材料兼容性方面，提高電解質(zhì)的高電壓穩(wěn)定性，擴(kuò)寬工作電壓窗口對(duì)于高電壓和高容量層狀正極材料性能的發(fā)揮至關(guān)重要。在負(fù)極材料兼容性方面當(dāng)前大部分鹵化物電解質(zhì)無(wú)法和純的鋰金屬負(fù)極甚至鋰銦合金負(fù)極等兼容。大部分含過(guò)渡金屬離子的鹵化物電解質(zhì)在理論上對(duì)鋰金屬都是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，需要引入穩(wěn)定緩沖層，這就增加了相應(yīng)的全固態(tài)電池制備工藝成本并降低了電池的質(zhì)量/體積能量密度。鹵化物電解質(zhì)的負(fù)極不穩(wěn)定性是由于過(guò)渡金屬離子導(dǎo)致的本征缺陷，因此需要盡量采用類(lèi)似多電解質(zhì)層的策略來(lái)避免鹵化物與負(fù)極的直接接觸。

（4）提高鹵化物電解質(zhì)的高電壓穩(wěn)定性窗口。目前已有許多鹵化物電解質(zhì)表現(xiàn)出高電壓窗口特性如Li3InCl4.8F1.2，理論上，由于氟化物的離子半徑較小，大部分氟化物的離子電導(dǎo)率都非常低，許多鹵化物尤其是氟化物電解質(zhì)對(duì)鋰有很高的電化學(xué)窗口，然而并不是所有鹵化物電解質(zhì)在高電壓下都具有循環(huán)穩(wěn)定性。鹵化物電解質(zhì)中除鋰離子外的其他金屬離子可能在過(guò)高的電位下比鹵族元素陰離子更早被氧化。